INTRODUZIONE
I ceramici cellulari sono una classe di materiali altamente porosi che vengono utilizzati per una grande quantità di applicazioni tecnologiche. Un aspetto critico di questo sviluppo è l’approccio scientifico richiesto per capire la relazione tra le proprietà di questi materiali e le loro strutture. Di particolare interesse sono i parametri che controllano l’affidabilità meccanica, infatti i materiali
ceramici sono spesso fragili. Inoltre, è critico capire la maniera in cui i metodi di processo possono influenzare la struttura cellulare. Questo articolo enfatizza un gruppo particolare di ceramici cellulari conosciuti come schiume ceramiche.
La presenza di porosità in un materiale è spesso vista come una problematica. Nonostante ciò, ci sono molte applicazioni in cui l’uso di materiali porosi può essere vantaggioso o necessario – ad esempio filtri, membrane, substrati catalitici, isolanti termici e materiali refrattari. In queste applicazioni, i materiali sono selezionati per le loro speciali proprietà funzionali, come ad esempio bassa conducibilità termica, alta permeabilità, stabilità alle alte temperature, eccellente resistenza agli shocks termici o bassa costante dielettrica.
Anche se la funzione primaria dei materiali porosi può non essere strutturale, molte di queste applicazioni richiedono un alto grado di affidabilità meccanica. Questa è una preoccupazione primaria quando il materiale poroso è fragile, com’è spesso il caso dei ceramici porosi. Questi materiali possono essere prodotti con una varietà di strutture, ma di interesse qui è il gruppo chiamato ceramici cellulari, in cui la struttura consiste in un allineamento di celle cave. La porosità in questi materiali spesso supera il 70% del volume totale.
È sufficiente notare che i ceramici cellulari si suddividono in due gruppi fondamentali: i favi e le schiume.
Nei favi, la forma delle celle è bidimensionale. Le schiume, invece, sono composte da allineamenti tridimensionali di poligoni cavi con celle orientate in maniera randon nello spazio.
In particolare, questo lavoro si concentra sulle schiume ceramiche. Le schiume sono
sorprendentemente intricate nella struttura, e la comprensione di tali strutture è d’interesse per un vasto range di discipline scientifiche come l’astronomia, la biologia, la chimica, la fisica, la matematica e l’ingegneria. Le schiume ceramiche sono un materiale piuttosto nuovo: il primo brevetto fu realizzato nel 1963. Da quel momento, il numero di pubblicazioni sull’argomento è
andato via via aumentando.

LE SCHIUME CERAMICHE
Le schiume ceramiche sono una classe specifica di materiale poroso che consiste in arrangiamenti
tridimensionali di cellule poliedriche con dimensioni lineari medie che vanno dai 10 μm ai 7 mm.

La morfologia di questi materiali dipende comunque da diversi fattori, compresi i processi di fabbricazione. In accordo con Gibson e Asbhy, si può propriamente parlare di schiume quando la densità relativa del materiale è minore o uguale a 0.3, mentre per densità più elevate si potrebbe classificarle come generico materiale macroporoso.
Le cellule possono essere circondate da mura ceramiche (orientate in maniera random nello spazio) o il solido può essere contenuto solo in spigoli cellulari (che chiameremo struts). Se presenti nelle mura cellulari, i pori (finestre cellulari) creano una struttura interconnessa (schiume a celle aperte).
Le schiume sono quindi suddivise in due categorie a seconda se i pori sono chiusi o aperti.

Ad oggi, le schiume ceramiche più comuni dal punto di vista commerciale contengono alluminia, mullite, zirconia, carburi di silicio e silice.
A seconda della loro natura e struttura, le applicazione tipiche delle schiume sono la filtrazione (metalli fusi, particelle da gas esausti), bruciatori radiali, attrezzature biomediche, accessori per forni, rinforzi per compositi a matrice metallica, bioreattori, sistemi di protezione termica.

Le schiume ceramiche possono essere utilizzate in un largo campo di applicazioni poiché posseggono una combinazione unica di proprietà come ad esempio bassa densità, bassa conducibilità termica, bassa costante dielettrica, bassa massa termica, alta resistenza specifica, alta permeabilità, alta resistenza agli shocks termici, alta porosità, alta area superficiale specifica, alta resistenza alla corrosione chimica.

D’altra parte, il processo di produzione delle schiume ceramiche deve essere ben controllato poiché è generalmente accompagnato da un notevole ritiro, una significante perdita di peso (dal 10 al 40%)
e creazione di gas.

Queste caratteristiche limitano l’utilizzo di questi materiali a prodotti di grandi dimensioni.
Nonostante ciò, è stato recentemente dimostrato che aggiungendo dei metalli attivi o inerti è possibile ovviare a questo problema. Ciò accade poiché le particelle metalliche reagiscono con i prodotti della pirolisi, riducendo il ritiro eccessivo del materiale.

Le schiume ceramiche possono essere prodotte in diverse maniere. L’approccio più comune per schiume ceramiche “a celle aperte” è quello di ricoprire una schiuma polimerica (spesso poliuretano) a celle aperte con una polvere ceramica dispersa in un liquido. Questo approccio replica approssimativamente il polimero e genera una struttura distinta in cui le cellule sono cave alla fine
del processo. Il foro centrale rappresenta la figura originale e la posizione del polimero, che è rimosso attraverso il processo di pirolisi durante l’infornamento.

I polimeri preceramici (PP), cioè polimeri organici o inorganici che contengono Si nei legami secondari, sono stati oggetto di ricerche intensive negli ultimi 30 anni. Loro generano un residuo ceramico attraverso l’eliminazione di molecole organiche (rompendo i legami C-H, rilasciando H2, CH4 o altri composti volatili).
La conversione da polimero a ceramico è effettuata termicamente (pirolisi) o non termicamente (attraverso l’irradiazione di ioni) solitamente in atmosfera controllata. La pirolisi può essere
realizzata in forni di ricottura convenzionali, microonde o laser. Il polisiloxano, il policarbosilano sono alcuni dei polimeri più facilmente reperibili sul mercato e con questi è possibile produrre SiO2, SiOC, SiC, Si3N4.

La composizione della miscela ceramica utilizzata per coprire il polimero dipende dall’applicazione finale. In genere, la miscela ceramica può trovarsi in soluzione acquosa o secca.

La miscela ceramica spesso contiene vari additivi con la funzione di agenti reologici, raccoglitori per facilitare il processo di copertura (coat process). E’ importante che la miscela ceramica copra in maniera uniforme il polimero, anche perchè lo scheletro di quest’ultimo può contenere angoli taglienti.

Durante il processo, la spugna polimerica è immersa nella miscela ceramica, dopo la miscela in eccesso viene estratta attraverso centrifuga o compressione meccanica. La schiuma ceramica viene quindi asciugata ed infornata secondo processi prestabiliti, fatta eccezione per la pirolisi in cui gli additivi organici e la schiuma polimerica deve essere estratta con attenzione.
Durante la pirolisi il polimero preceramico si converte in materiale ceramico (a circa 800 °C) mentre, se presente, il poliuretano si decompone lasciando un residuo di carbonio libero di circa il 5-15 % in peso. Se si desidera la formazione di carbonio o un ceramico contenente azoto, la pirolisi deve essere effettuata in ambiente inerte, infatti la pirolisi in aria produrrebbe schiume ossidate.
L’ambiente di pirolisi, inoltre, influenza la perdita di peso del materiale, quindi il ritiro dello stesso, come dimostrano le seguenti curve.

La temperatura di pirolisi determina la massima temperatura a cui non possono avvenire cambiamenti microstrutturali o dimensionali nella schiuma. La velocità di pirolisi (<5 °C/min) normalmente è mantenuta bassa per controllare le evoluzioni gassose che produrrebbero difetti nella struttura ceramica.
I materiali ceramici ottenuti da polimeri preceramici posseggono una complessa nanostruttura in cui le fasi nanocristalline (come SiC o Si3N4), le fasi amorfe e i carboni liberi coesistono.
Le anomale proprietà alle alte temperature osservate per questa classe di materiali, come la bassa velocità di creep o l’alta resistenza chimica, può essere attribuita a questa nanostruttura. I carboni liberi, specialmente, giocano un ruolo importante nella stabilità della fase cristallina e amorfa, e possono influenzare diverse proprietà specialmente se si crea una struttura gerarchica dentro la
struttura ceramica.
La produzione di materiali ceramici dai polimeri preceramici offre opportunità uniche, specialmente
da un punto di vista di processo.
Infatti, utilizzando polimeri preceramici, è possibile applicare le tecnologie convenzionali di formatura plastica (estrusione, stampaggio ad iniezione), generalmente con bassi costi di processo.
In contrasto con queste tecniche di “replica”, ci sono tecniche dirette per “schiumizzare” un liquido in cui è disperso una polvere ceramica o un precursore. Nelle schiume liquide, inizialmente
nucleano bolle di gas che accrescono come celle poliedriche.

Entrambi i metodi di produzione sopra descritti sono procedimenti a singolo step, e permettono grande versatilità in termini di possibili strutture realizzabili. Le schiume prodotte secondo il metodo diretto posseggono una morfologia differente rispetto a quelle prodotte attraverso il processo di replica (ceramici reticolati). Mentre nell’ultimo sono presenti solo legamenti ceramici interconnessi (strut), nel precedente esistono muri di cellule, che possono o non possono contenere un’apertura (finestre cellulari).

Il metodo di produzione diretta è quello attualmente maggiormente utilizzato poiché permette la preparazione di microstrutture altamente ingegneristiche. Ad esempio, il metodo di schiumizzazione diretta è l’unico metodo con il quale è possibile produrre schiume ceramiche a celle chiuse.
Inoltre, con il secondo metodo è possibile produrre porosità orientata lungo piani spaziali prefissati.
CONSIDERAZIONI
Anche se inizialmente la porosità di un materiale veniva
considerata un difetto, con la ricerca svolta è stato dimostrato che
esistono particolari applicazioni per cui la presenza di pori è di
importanza fondamentale.
In particolare, è stata considerata una classe specifica di materiali
ceramici, definiti cellulari, che, oltre alla porosità, presentano
caratteristiche chimico-meccaniche di grande interesse
industriale.
Si tratta delle schiume ceramiche.
Tali materiali sono particolarmente versatili e di facile produzione. Le applicazioni sono di diverso tipo: filtrazione dei materiali, rivestimenti per forni, rivestimenti isolanti.
La prima applicazione risale alle fonderie, mentre attualmente sono impiegate come materiali altamente ingegneristici.
Dopo un’accurata descrizione dei differenti metodi produttivi, al fine
di capire meglio le opportunità di utilizzo dei suddetti materiali, è
stata presentata l’applicazione per cui sono leader: la filtrazione dal
punto di vista più semplicistico a quello più avanzato.